多層膜CIA預制層后硒化法制備Cu(In1- xAlx)Se2薄膜的研究

真空鍍膜 蘇夢 大連交通大學

  本文用真空蒸發法在玻璃襯底上蒸鍍Cu- In- Al 多層膜,后采用真空硒化退火獲得Al 含量不同的Cu(In1- xAlx)Se2多晶薄膜。通過SEM和XRD 微觀形貌結構分析發現,薄膜中Al 的含量對薄膜的表面形貌和結構有一定影響。Al/(In+Al)比例越大,越容易獲得尺寸較小、分布比較均勻的晶粒。同時Al 含量對薄膜的方阻有一定的影響,Al 含量越高,方阻越大。而且Al 含量的多少可以調節薄膜的禁帶寬度的大小。

  近年來,CuInSe2 類薄膜太陽能電池以其較高的轉換效率,較低的成本以及較穩定的性能備受關注。其中吸收層CIS 類材料是影響電池光電轉換效率的關鍵因素。CuInSe2 為直接帶隙半導體材料,光吸收系數高。研究表明,通過摻雜第三或第四族元素可以增加CuInSe2 的禁帶寬度(Eg)和太陽光譜的配合度得到更高的效率。目前,用Ga 部分代替In,用S 代替Se 來提高帶隙已經應用在CIS 類光伏電池吸收層上。

  Cu(In1- xAlx)Se2 是引人注意的黃銅礦型化合物,涵蓋較寬的帶隙范圍,通過適當改變x 值,可以作為CIAS 光伏電池的吸收層。而且由于Cu(In1- xAlx)Se2 涵蓋寬泛的可見光譜, 有報道Cu(In1- xAlx)Se2 單晶和大量樣品被用作其它光電子設備諸如LED。P .D. Paulson 等人制備成單相的Cu(In1- xAlx)Se2 薄膜,并測出Al 所占的比例提高時, 薄膜的禁帶寬度Eg 上升。CIAS 禁帶寬度可從1.0~2.7 eV 變化。S. Marsillac ,P . D. Paulson 等人采用四源共蒸的技術制作的Cu(In1- xAlx)Se2 薄膜太陽能電池效率達16.9%。由于Al 的價格比較低廉,采用Al部分替代In,不僅可增大禁帶寬度,改善CuInSe2 類薄膜太陽能電池的性能,而且還可以大大降低成本,這也正是本實驗研究用Al 部分代替In ,制備Cu(In1- xAlx)Se2 多晶薄膜材料的意義所在。制備CIAS 多晶薄膜的方法有蒸發法,磁控濺射法,電化學法,分子束外延法等,CIA 金屬預制層多采用襯底加熱的三源共蒸法制備。

  本實驗使用DMX- 220A 型比較簡單的常規小型鍍膜設備,采用先真空蒸發沉積In- Al- Cu 預制層多層膜, 后用自制的真空硒化退火裝置進行硒化退火的方法,來獲得Cu (In1- xAlx)Se2 多晶薄膜。然后對其進行檢測分析,研究其中Al含量對薄膜形貌和結構的影響。

1、實驗方法

  本實驗真空蒸發所用的實驗設備是DMX- 220A 型真空鍍膜機(極限真空10-3 Pa),蒸發源與襯底之間的距離為10 cm。采用真空蒸發后硒化的方法制備Cu(In1- xAlx)Se2 多層膜。硒化過程采用自制的真空硒化裝置。實驗原料是純度為99.99%的Cu、In、Al、Se 單質材料。實驗中,首先分別把待蒸發的物質(分別為Cu、In、Al)放在所制鉬舟上,通過電流加熱,使該物質蒸鍍到玻璃基底上,根據所設計的元素原子比,控制蒸發電流和蒸發時間,反復蒸鍍,獲得成分不同的In- Al - Cu 多層膜預制層(簡稱CIA 預制層)。圖1 為多層膜結構示意圖。Cu,In,Al 的熔點分別為:1083℃,156.61℃,660℃; 根據其熔點,控制其蒸發電流,用稱重法反復稱量、計算其蒸發速率,由此掌握每種元素的蒸鍍條件和參數。

In- Al- Cu多層膜示意圖

圖1 In- Al- Cu多層膜示意圖

  然后,對制備的多層膜進行真空硒化退火。把In- Al- Cu 預制層放在自制的封閉的石墨盒內,當真空度達6×10- 3 Pa 時,開始加熱。硒化溫度為230℃,時間為30 min,退火溫度為500℃,時間為30 min,后隨爐冷卻至室溫,從而獲得Cu (In1- xAlx)Se2 多晶薄膜樣品(樣品編號071105)。

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3、結論

  采用在玻璃襯底上真空沉積In- Al- Cu 多層膜、后硒化退火的方法制得了黃銅礦結構的Cu(In1- xAlx)Se2 多晶薄膜。SEM 觀察和EDS 能譜說明薄膜形貌和薄膜中Al 元素所占的比例有關。XRD 檢測表明隨著Al 含量的減少,XRD 譜特征峰值有所增加,且半峰寬變小,這說明Al 元素所占比例越小,越容易形成較大的晶粒,也就是Al的含量影響薄膜的結晶性能。方阻測試結果說明,鋁含量越多薄膜的方阻越大。實驗發現透光率隨薄膜厚度的增加而下降。由薄膜透射率數據計算,當x=0.45,0.59 時,Cu (In1- xAlx)Se2 薄膜的禁帶寬度分別為1.88 eV 和2.0 eV,且薄膜的禁帶寬度隨著Al 含量的增加而變大。