石墨烯的制備方法和應用

石墨烯 陸璐 中國石油大學( 北京) 化學工程學院

  石墨烯(Graphene) 作為碳納米材料中的典型代表,以其具有極好的晶型和電學性能而引起了科學家的廣泛關注和極大興趣。本文一方面對石墨烯的主要制備方法以及原理進行介紹,另一方面,針對石墨烯在納米電子器件等諸多領域的廣泛應用做出概述。低成本大批量地制備石墨烯材料對石墨烯的研究和應用意義重大。

  碳納米材料是當今新材料領域中廣受關注的研究熱點,其中碳納米管(Carbon Nanotube,CNT) ,石墨烯( Graphene) ,以及富勒烯( Fullerene) 是碳納米材料的典型代表。由于它們擁有優異且獨特的光學、電學和機械性質,因而具有廣泛的應用前景。在這三種典型的碳納米材料中,二維的石墨烯是構成一維碳納米管和零維富勒烯的基本單元( 圖1) ,具有極好的晶型和電學性能。

單層石墨烯及其派生物示意圖

圖1 單層石墨烯及其派生物示意圖

  石墨烯(Graphene) 自2004 年被英國曼徹斯特大學教授Geim 等報道后,以其奇特的性能引起了科學家的廣泛關注和極大興趣。單層石墨烯以二維晶體結構存在,厚度只有0.334 nm,它是構筑其他維度碳質材料的基本單元,它可以包裹起來形成零維餓富勒烯,卷起來形成一維的碳納米管,層層堆積形成三維的石墨。石墨烯是一種沒有能隙的半導體,具有比硅高100 倍的載流子遷移率( 2 × 105 cm2/V) ,在室溫下具有微米級自由程和大的相干長度,因此石墨烯是納米電路的理想材料。石墨烯具有良好的導熱性[3000 W/( m·K) ]、高強度(110 GPa) 和超大的比表面積(2630 m2/g) 。這些優異的性能使得石墨烯在納米電子器件、氣體傳感器、能量存儲及復合材料等領域有光明的應用前景。

1、石墨烯的制備方法

  目前,石墨烯的制備方法主要有機械法、氧化石墨還原、熱分解SiC 法、化學沉積生長法、外延法等。

  1. 1、微機械剝離法

  2004 年,Geim 等首次用微機械剝離法,成功從高定向熱裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite) 上剝離并觀測到單層石墨烯。Geim 研究組制備的單層石墨烯的最大寬度可達10 μm。其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨(HOPG) 表面刻蝕出寬20 μm ~2 mm、深5 μm 的槽面,并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2 /Si 基底上,焙燒后,用透明膠帶反復剝離出多余的石墨片,剩余在Si 晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中,并在大量的水與丙醇中超聲清洗,去除大多數的較厚片層后得到厚度小于10 nm 的片層,這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細作用力與SiO2緊密結合,最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個單原子層厚的石墨烯片層,此方法可以得到寬度達微米尺寸的石墨烯片,但不易得到獨立的單原子層厚的石墨烯片,產率也很低,因此不適合大規模的生產及應用。

  隨后Meyer 等將微機剝離法制得的含有單層石墨烯的Si晶片放置于一個經過刻蝕的金屬架上,用酸將Si 晶片腐蝕掉,成功制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯并用透射電鏡觀測其形貌。他們研究后發現單層石墨烯并不是一個平整的平面,而是平面上有一定高度( 5 ~10 nm) 的褶皺,單層石墨烯表面褶皺程度明顯大于雙層石墨烯,且隨著石墨烯層數的增加褶皺程度越來越小,這可能是由于單層石墨烯為降低其表面能,由二維向三維形貌轉換,進而可推測石墨烯表面的褶皺可能是二維石墨烯存在的必要條件,石墨烯表面的褶皺對其性能的影響有待進一步探索。微機械剝離法可以制備出高質量的石墨烯,但存在產率低和成本高的不足,不滿足工業化和規模化的生產要求,目前只能作為實驗室小規模制備。

機械剝離法制備石墨烯的示意圖

圖2 機械剝離法制備石墨烯的示意圖

  1. 2、化學氣相沉積法

  化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition) 是應用最廣泛的一種大規模工業化制備半導體薄膜材料的方法。CVD 法是指反應物質在氣態條件下發生化學反應,生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面,進而制得固體材料的工藝。其生產工藝十分完善,也成為了研究人員制備石墨烯的一條途徑。

  化學氣相沉積(CVD) 法提供了一種可控制石墨烯的有效方法,與制備CNTs 不同,用CVD 法制備石墨烯時不需顆粒狀催化劑,它是將平面基底( 如金屬薄膜、金屬單晶等) 置于高溫可分解的前驅體(如甲烷、乙烯等) 氣氛中,通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯,最后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底類型、生長溫度,前驅體流量等參數可調控石墨烯的生長(如生長速率、厚度、面積等) ,此方法已成功地制備出面積達平方厘米級的單層或多層石墨烯,其最大的優點在于可制備出面積較大的石墨烯片(圖3) 。

CVD 法制備大面積石墨烯示意圖

圖3 CVD 法制備大面積石墨烯示意圖

  1. 3、外延生長法

  該方法一般是通過加熱6H - SiC 單晶表面,脫附Si( 0001面) 原子制備出石墨烯。先將6H - SiC 單晶表面進行氧化或H2刻蝕預處理,在超高真空下( 1.33 × 10 -8 Pa) 加熱至1000 ℃去除表面氧化物,通過俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy)確認氧化物已完全去除后,樣品再加熱至1250 ~ 1450 ℃并恒溫10 ~ 20 min,所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定,這種方法能夠制備出1 ~ 2 碳原子層厚的石墨烯,但由于SiC 晶體表面結構較為復雜,難以獲得大面積、厚度均一得石墨烯。Berger 等利用該方法分別制備出了單層和多層石墨烯并研究其性能。與機械剝離法得到的石墨烯相比,外延生長方法制備的石墨烯表現出較高的載流子遷移率等特性,但觀測不到量子霍爾效應。

  1. 4、電化學方法

  Liu 等通過電化學氧化石墨棒的方法制備了石墨烯。他們將兩個高純的石墨棒平行地插入含有離子液體的水溶液中,控制電壓在10 ~20 V,30 min 后陽極石墨棒被腐蝕,離子液體中的陽離子陰極還原形成自由基,與石墨烯片中的π 電子結合,形成離子液體功能化的石墨烯片,最后用無水乙醇洗滌電解槽中的黑色沉淀物,60 ℃下干燥2 h 即可得到石墨烯。此方法可一步制備出離子液體功能化的石墨烯,但制備的石墨烯片層大于單原子層厚度。

  1.5、有機合成法

  Qian 等運用有機合成法制備了具有確定結構而且無缺陷的石墨烯納米帶。他們選用四溴苝酰亞胺( tetrabromo -perylenebisimides)作為單體,該化合物在碘化亞銅和L-脯氨酸的活化下可以發生多分子間的偶聯反應,得到了不同尺度的并苝酰亞胺,實現了含酰亞胺基團的石墨烯納米帶的高效化學合成;他們還通過高效液相分離出了兩種三并苝酰亞胺異構體(圖4) ,并結合理論計算進一步闡明了它們的結構。

合成三并苝酰亞胺的示意圖

圖4 合成三并苝酰亞胺的示意圖

2、石墨烯的應用

  石墨烯具備優異的電子輸運、光學耦合、電磁學、熱學和力學等性能,所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽能電池、場發射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域有廣泛應用。

  2.1、透明電極

  工業上已經商業化的透明膜材料是氧化銦錫(ITO) ,由于銦元素在地球上的含量有限,價格昂貴,尤其是毒性很大,使它的應用受到限制。作為炭質材料的新星,石墨烯由于擁有低維度和在低密度條件下能形成滲透電導網絡的特點被認為是氧化銦錫的替代材料,石墨烯以制備工藝簡單、成本低的優點為其商業化鋪平了道路。Mullen 研究組通過浸漬涂布法沉積被熱退火還原的石墨烯,薄膜電阻為900 Ω,透光率為70%,薄膜被做成了染料太陽能電池正極,太陽能電池的能量轉化效率為0.26%。2009 年,該研究組采用乙炔做還原氣和碳源,采用高溫還原方法制備了高電導率(1425 S/cm) 的石墨烯,為石墨烯作為導電玻璃的替代材料提供了可能。

  2.2、傳感器

  電化學生物傳感器技術結合了信息技術和生物技術,涉及化學、生物學、物理學和電子學等交叉學科。石墨烯出現以后,研究者發現石墨烯為電子傳輸提供了二維環境和在邊緣部分快速多相電子轉移,這使它成為電化學生物傳感器的理想材料。Chen 等采用低溫熱退火的方法制備的石墨烯作為傳感器的電極材料,在室溫下可以檢測到低濃度NO2,作者認為如果進一步提高石墨烯的質量,則會提高傳感器對氣體檢測的靈敏度。石墨烯在傳感器方面表現出不同于其它材料的潛能,使越來越多的醫學家關注它,目前石墨烯還被用于醫學上檢測多巴胺、葡萄糖等。

  2.3、超級電容

  超級電容器是一個高效儲存和傳遞能量的體系,它具有功率密度大,容量大,使用壽命長,經濟環保等優點,被廣泛應用于各種電源供應場所。石墨烯擁有高的比表面積和高的電導率,不像多孔碳材料電極要依賴孔的分布,這使它成為最有潛力的電極材料。Chen 等以石墨烯為電極材料制備的超級電容器功率密度為10 kW/kg,能量密度為28.5 Wh /kg,最大比電容為205 F/g,而且經過1200 次循環充放電測試后還保留90%的比電容,擁有較長的循環壽命。石墨烯在超級電容器方面的潛在應受到更多的研究者關注。

  2.4、復合材料

  石墨烯獨特的物理、化學和機械性能為復合材料的開發提供了原動力,可望開辟諸多新穎的應用領域,諸如新型導電高分子材料、多功能聚合物復合材料和高強度多孔陶瓷材料等。Fan 等利用石墨烯的高比表面積和高的電子遷移率,制備了以石墨烯為支撐材料的聚苯胺石墨烯復合物,該復合物擁有高的比電容(1046 F/g) 遠遠大于純聚苯胺的比電容115 F/g。石墨烯的加入提高了復合材料的多功能性和復合材料的加工性能等,為復合材料提供了更廣闊的應用領域。

3、結語

  綜上述可知,石墨烯作為一種新型二維碳材料,具備優異的電子輸運、光學耦合、電磁學、熱學和力學等性能,所以在納米電子器件、高性能液晶顯示材料、太陽能電池、場發射材料、氣體傳感器及能量存儲等領域有廣泛應用,因此成為國內外研究熱點。低成本大批量地制備石墨烯材料對石墨烯的研究和應用意義重大。