化學法制備石墨烯的方法

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  石墨烯具有獨特的結構和優異的性能, 近年來在化學、物理和材料學界引起了廣泛的研究興趣,并且在石墨烯的制備上已取得了不少的進展。本文主要講解了化學法制備石墨烯的方法

  目前實驗室用石墨烯主要通過化學方法來制備,該法最早以苯環或其它芳香體系為核,通過多步偶聯反應使苯環或大芳香環上6個C均被取代,循環往復,使芳香體系變大,得到一定尺寸的平面結構的石墨烯。在此基礎上人們不斷加以改進,使得氧化石墨還原法成為最具有潛力和發展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外,化學氣相沉積法和晶體外延生長法也可用于大規模制備高純度的石墨烯。

化學氣相沉積法制備石墨烯

  化學氣相沉積法的原理是將一種或多種氣態物質導入到一個反應腔內發生化學反應,生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應用最廣泛的一種大規模工業化制備半導體薄膜材料的技術。

  Srivastava等采用微波增強化學氣相沉積法在包裹有Ni的Si襯底上生長出來20 nm左右厚度的花瓣狀的石墨片,并研究了微波功率大小對石墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備方法得到的厚度更小的石墨片,究結果表明:微波功率越大,石墨片越小,但密度更大,此種方法制備的石墨片含有較多的Ni 元素。

  Kim等在Si襯底上添加一層厚度小于300 nm的Ni,然后在1000 °C的甲烷、氫氣和氬氣的混合氣流中加熱這一物質,再將它迅速降至室溫。這一過程能夠在Ni層的上部沉積出6~10層石墨烯。通過此法制備的石墨烯電導率高、透明性好、電子遷移率高(~3700 cm2 /(V·s)),并且具有室溫半整數量子Hall 效應。用制作Ni層圖形的方式,能夠制備出圖形化的石墨烯薄膜,這些薄膜可以在保證質量的同時轉移到不同的柔性襯底上。這種轉移可通過兩種方法實現:一是把Ni用溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面,進而把石墨烯轉移到任何所需的襯底上;另外一種則是用橡皮圖章式的技術轉移薄膜。

  化學氣相沉積法可滿足規模化制備高質量、大面積石墨烯的要求,但現階段因其較高的成本、復雜的工藝以及精確的控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發展,有待進一步研究。

外延生長法制備石墨烯

  Clarie Berger等利用此種方法制備出單層和多層石墨烯薄片并研究了其性能。通過加熱,在單晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脫除Si制取石墨烯。將表面經過氧化或H2蝕刻后的樣品在高真空度下(UHV; base pressure 1.32×10-8 Pa)通過電子轟擊加熱到1000 °C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面質量),用俄歇電子能譜確定氧化物被完全去除后,升溫至1250-1450℃,恒溫1-20 min。在Si表面的石墨薄片生長緩慢并且在達到高溫后很快終止生長,而在C表面的石墨薄片并不受限,其厚度可達5到100層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。這種方法可以得到兩種石墨烯:一種是生長在Si 層上的石墨烯, 由于接觸Si 層,這種石墨烯的導電性能受到較大影響;另一種是生長在C 層上的石墨烯,具有優良的導電能力。兩者均受SiC 襯底的影響很大。這種方法條件苛刻(高溫、高真空)、且制得的石墨烯不易從襯底上分離出來,不能用于大量制造石墨烯。

氧化石墨還原法制備石墨烯

  氧化石墨還原法制備石墨烯是將石墨片分散在強氧化性混合酸中,例如濃硝酸和濃硫酸,然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強等氧化劑氧化得到氧化石墨(GO)水溶膠,再經過超聲處理得到氧化石墨烯, 最后通過還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯的方法。

  石墨本身是一種憎水性的物質,然而氧化過程導致形成了大量的結構缺陷,這些缺陷即使經1100℃退火也不能完全消除,因此GO表面和邊緣存在大量的羥基、羧基、環氧等基團,是一種親水性物質。由于這些官能團的存在,GO容易與其它試劑發生反應,得到改性的氧化石墨烯。同時GO層間距(0.7~1.2nm)也較原始石墨的層間距(0.335nm)大,有利于其它物質分子的插層。制備GO的辦法一般有3 種:Standenmaier 法、Brodie 法和Hummers 法。制備的基本原理均為先用強質子酸處理石墨,形成石墨層間化合物,然后加入強氧化劑對其進行氧化。GO還原的方法包括化學液相還原、熱還原、等離子體法還原、氫電弧放電剝離、超臨界水還原、光照還原、溶劑熱還原、微波還原等。

  Stankovich等首次將鱗片石墨氧化并分散于水中,然后再用水合肼將其還原,在還原過程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對氧化石墨層表面進行吸附包裹,避免團聚。由于PSS 與石墨烯之間有較強的非共價鍵作用(π−π堆積力),阻止了石墨烯片層的聚集,使該復合物在水中具有較好的溶解性(1mg/mL),從而制備出了PSS包裹的改性氧化石墨單片。在此基礎上,Stankovich等制備出了具有低的滲濾值(約0.1%體積分數)和優良的導電性能(0.1S/m)的改性單層石墨烯/聚苯乙烯復合材料。

  這種方法環保、高效,成本較低,并且能大規模工業化生產。其缺陷在于強氧化劑會嚴重破壞石墨烯的電子結構以及晶體的完整性,影響電子性質,因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領域的應用。