石墨烯的氧化還原法制備與表征

石墨烯 福建省南平市南孚電池有限公司

  采用Hummers法,在濃硫酸、高錳酸鉀等氧化劑存在條件下,將石墨粉氧化制備成氧化石墨烯,將氧化石墨溶解于水中,然后用水合肼還原氧化石墨烯后制備得到石墨烯,同時,采用紅外光譜、紫外光譜、透射電鏡等手段對得到的氧化石墨烯和石墨烯進行了表征。結果表明:制備得到了氧化石墨烯和石墨烯,且二者已經充分剝離。

  年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈-海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫成功的從石墨中分離出石墨烯。2010年獲得諾貝爾物理學獎后,世界掀起了研究石墨烯的熱潮。石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的一種炭質新材料,這種石墨烯晶體薄膜的厚度只有0.335nm,是頭發直徑的20萬分之一,是目前已知的世界上強度最高的材料,是構建其它維數炭質材料的基本單元,具有極好的結晶性和電化學性能。由于石墨烯具有這些性能優異,成本低廉,可加工性好等優點,使其在電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域具有重大的應用前景。

  目前,石墨烯的制備手段通常可以分為2種類型,即化學方法制備石墨烯物理方法制備石墨烯。物理方法是從具有高晶格完美型的石墨或者類似的材料來獲得,獲得的石墨烯尺度都在80nm 以上。物理方法包括機械剝離法、取向附生法、加熱SiC 法、爆炸法等;而化學方法是通過小分子的合成或溶液分離的方法制備的,得到石墨烯尺度在10nm以下。化學方法包括石墨插層法、熱膨脹剝離法、電化學法、化學氣相沉積法、球磨法、氧化石墨還原法等。

  氧化石墨還原法是目前制備石墨烯最熱門的方法,石墨在濃硫酸中在一定的條件下與強氧化劑反應,被氧化后在其片層間帶上羰基、羥基、環氧基等基團,使石墨層間距變大成為氧化石墨。氧化石墨經過適當的超聲處理,容易在水或有機溶劑中分散成均勻的單層或雙層氧化石墨烯溶液,最后用水合肼還原去除剩余的含氧官能團。雖然經過強氧化劑完全氧化過的石墨并不一定能夠完全還原,導致其一些物理、化學等性能降低,但是,這種方法簡便且成本較低,可以制備大批量的石墨烯。本文采用氧化石墨還原法來制備石墨烯。

1、實驗部分

1.1、試劑和儀器

  石墨粉(200 目過篩,上海試劑廠),濃硫酸(95%~98%)、高錳酸鉀、硝酸鈉、雙氧水(30%)、鹽酸、水合肼(80%)等均為分析純,試驗用水為二次亞沸蒸餾水。Bruker Tensor 27紅外光譜儀,UV-2550PCUV-visible spectrometer紫外光譜儀,Philips TECNAI-12透射電鏡。

1.2、氧化石墨烯的制備

  采用Hummers方法,由石墨制備氧化石墨烯GO。

  石墨先經化學氧化得到邊緣含有羧基、羥基,層間含有環氧及羰基等含氧基團的GO,此過程可使石墨層間距離從0.34nm擴大到約0.78nm,再通過外力剝離(如超聲剝離)得到單原子層厚度的石墨烯氧化物。具體實驗步驟如下:

  在250mL燒杯中加入70mL濃硫酸,放入冰水浴中,磁力攪拌下加入適量石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物,再分次加入6g高錳酸鉀,控制反應溫度≤20℃,反應1.5h。然后將水浴溫度控制在35℃攪拌反應40min,再緩慢分次加入90mL去離子水,反應溫度控制在90~98℃,攪拌反應30min,然后加入7mL30% H2O2還原殘留的氧化劑,反應10min,再加入55mL 去離子水反應5min。趁熱過濾,并用體積比為1∶10的稀鹽酸溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。產物在60℃的真空干燥箱中充分干燥2~3d,保存備用。

1.3、還原石墨烯的制備

  稱取GO 150mg加入150mL水,超聲1h后,放入250 mL 三口瓶,加入0.3g KOH,再加入2mL水合肼,在98℃回流反應24h后結束,反應液冷后離心分離(10000轉,20min),水洗、離心,連續3次,乙醇洗1次。固體產物在60 ℃下真空干燥。

2、結果與討論

2.1、紅外表征

  氧化石墨烯、石墨烯的紅外光譜見圖1。

氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GN)的紅外光譜譜圖

圖1 氧化石墨烯(GO)、石墨烯(GN)的紅外光譜譜圖

  由圖1可以看出,石墨被氧化后出現了一系列紅外吸收峰,在3000~3700cm-1范圍內出現1個較寬、較強的吸收峰,這歸屬于—OH 的伸縮振動峰;在1723、1382、1221和1055cm-1出現的吸收峰,分別歸屬于—C=O伸縮振動峰,O—H 的變形振動峰,C—OH 及C—O的伸縮振動峰。這些結果表明GO表面已經含有不同種類的含氧官能團。當GO被還原為GN時,—C=O的特征吸收消失,在1382的O—H 的變形振動峰及1055的伸縮振動峰變得十分微弱。這個結果說明氧化石墨烯表面的大部分含氧官能團已去除,石墨烯已經成功制備。

2.2、紫外表征

  制備的GO、GN 通過紫外光譜進行證實(圖2)。

氧化石墨烯(GO)及石墨烯GN的紫外吸收曲線

圖2 氧化石墨烯(GO)及石墨烯GN的紫外吸收曲線

  由圖2可以看出,氧化石墨烯GO的特征吸收峰出現在232nm和301nm處,而當GO用水合肼還原為GN時,GN沒有任何的紫外吸收峰出現,表明GO已經被還原為GN。

2.3、TEM表征

  樣品通過將石墨、氧化石墨烯及石墨烯溶解在溶劑中后滴加在銅網表面、經紅外燈烘干后在透射電子顯微鏡上進行表征。圖3分別為石墨、氧化石墨烯及石墨烯的TEM 圖。

石墨(A)、氧化石墨烯(B)、石墨烯(C)的TEM 圖

圖3 石墨(A)、氧化石墨烯(B)、石墨烯(C)的TEM 圖

  由圖3可以看出,石墨、氧化石墨烯及石墨烯的形貌特征。石墨是大的塊狀結構,而氧化石墨烯及石墨烯是分離出來的單層片狀結構,通過電子顯微鏡能觀察到雙層、單層的氧化石墨烯和石墨烯,說明氧化石墨烯和石墨烯在經過反復超聲后已能發生很好的剝離。

3、結論

  通過Hummers法制備氧化石墨烯,對氧化石墨烯用水合肼還原可以制得石墨烯。通過各種表征手段證明,GO表面含有大量的含氧官能團,為改性制備石墨烯的納米復合材料提供理論依據。