MPCVD法制備石墨烯的研究進展

石墨烯 游志恒 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室

  微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法是近年來發展起來的制備石墨烯的新方法,具有低溫生長、基底材料選擇廣泛、容易摻雜等優點,逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法。首先通過分析制備石墨烯的幾種主要方法(微機械剝離法、SiC 外延生長法、化學剝離法、化學氣相沉積法)得出MPCVD法相對于其他方法的優勢,然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進展,最后簡要列舉了MPCVD法制備的石墨烯的應用并對MPCVD法制備石墨烯的發展趨勢進行了展望。

0、引言

  石墨烯是由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀結構,是構成其他維數碳材料(富勒烯、石墨、碳納米管等)的基本結構單元。2004年,英國曼徹斯特大學的科學家Geim等采用微機械剝離法利用特殊膠帶剝離高定向熱解石墨(HOPG)首次獲得了獨立存在的高質量單層石墨烯。研究者對其電學性能進行了系統研究,發現石墨烯具有很高的載流子濃度、遷移率和亞微米尺度的彈道輸運特性,掀起了石墨烯的研究熱潮。

  石墨烯目前是世上最薄也是最堅硬的納米材料,幾乎是完全透明的,具有超高的導熱系數、電子遷移率和超低的電阻率,因此在制造電子元件、晶體管、觸控屏幕、集成電路等方面有非常廣闊的應用前景。石墨烯的主要性能指標均與納米碳管相當甚至更好,而且石墨烯避免了在研究和應用碳納米管中難以克服的手性控制、金屬型和半導體型分離以及催化劑雜質等難題。自身裝配的多層石墨烯片不僅是鋰空氣電池的理想設計,也可以應用于許多其他潛在的能源存儲領域,如超級電容器、電磁炮等。

  目前,石墨烯的晶體質量與尺寸制約了其在許多領域的應用,如何制備高質量、大面積的石墨烯仍是研究者面臨的難題。國際上制備單層和多層石墨烯的主要方法有:微機械剝離法、SiC外延生長法、化學剝離法、化學氣相沉積(CVD)法等。其中,可以工業化量產的方法只有化學剝離法和CVD法兩種,最有希望將石墨烯應用于微電子技術領域的方法是CVD法。

  文章首先通過分析比較得出了制備石墨烯的幾種主要方法(微機械剝離法、SiC外延生長法,化學剝離法、化學氣相沉積法)的優缺點,重點強調了微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法制備石墨烯的優勢;然后綜述了MPCVD法制備石墨烯的研究進展,最后簡要列舉了MPCVD法制備石墨烯的應用,并對MPCVD法制備石墨烯的發展趨勢進行了展望。

1、幾種制備石墨烯的主要方法

1.1、微機械剝離法

  2004年,Geim和Novoselov[2]首次成功地獲得單層的石墨烯,所用的方法就是微機械剝離法。這種方法的原理是利用一種特殊膠帶的黏合力,通過多次粘貼將高取向熱解石墨(HOPG)、鱗片石墨等層層剝離,然后將帶有石墨薄片的膠帶粘貼到硅片等目標基底上,最后用丙酮等溶液去除膠帶,以此在硅片等基體上得到單層和少層的石墨烯。這種方法比較簡單,獲得的石墨烯質量高,但是僅限于實驗室內的研究,難以工業化大面積量產。

1.2、SiC外延生長法

  SiC外延生長法是利用硅的高蒸氣壓,在高溫(通常高于1 400 ℃)和超高真空(通常氣壓低于10-6 Pa)條件下使硅原子揮發,剩余的碳原子通過結構重排在SiC表面形成石墨烯層。目前這種方法制備的石墨烯質量高,晶粒尺寸可以達到幾百個微米。SiC外延生長法的兩個主要缺點是使用的基底材料單晶SiC比較昂貴、生長的溫度很高(大于1 000 ℃)。由于制備的石墨烯難以轉移,所以這種方法沒有廣泛運用。

1.3、化學剝離法

  化學剝離法是利用氧化反應在石墨層的碳原子上引入官能團,使得石墨的層間距增大,削弱其層間相互作用,再通過超聲或者快速膨脹將氧化石墨層層分離得到氧化石墨烯(GO),最后化學還原或者高溫還原去除含氧官能團得到石墨烯。該方法是目前可以工業化量產石墨烯的有效方法,并且GO可以很好地分散在水中、易于組裝。其明顯缺陷是氧化、超聲、還原過程中往往會造成原子的缺失,因此此法制備的石墨烯含有較多缺陷、導電性差。

1.4、化學氣相沉積(CVD) 法

  CVD法制備石墨烯簡單易行,可以獲得高質量的石墨烯,是工業量產大面積石墨烯的有效方法。由于其制備的石墨烯比較容易轉移到各種目標基底上,目前已逐漸成為制備高質量石墨烯的主要方法。由于此法需要大量的能耗,在金屬基底上制備的石墨烯需要轉移到其他基底上使用,目前成本還是比較高的。其所面臨的挑戰是如何獲得可控厚度的石墨烯層、如何優化轉移方法來減小轉移過程中對樣品的破壞,一旦這些難題被解決了,CVD法制備的石墨烯將會在各個領域得廣泛的運用。

  CVD法制備石墨烯主要包括熱化學氣相沉積(T-CVD)法、熱絲等離子體增強化學氣相沉積(HF-PECVD)法、射頻等離子體增強化學氣相沉積(RF-PECVD)法、以及微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)法。

  T-CVD法成本較低,但是相對于MPCVD法,石墨烯生長溫度通常在1 000 ℃以上,而且這種方法制備石墨烯的層數對于冷卻速率很敏感,這也是T-CVD法在可控生長高質量、大面積石墨烯道路上的一大挑戰。HF-PECVD法利用熱絲(鉭絲或者鎢絲)產生的高溫(2 000 ℃以上)來激發等離子體在金屬襯底(銅箔或者鎳箔為主)上沉積石墨烯,目前采用這種方法制備石墨烯的嘗試不多,其優點是樣品的均勻性可以調節,但是由于鉭絲或者鎢絲在高溫作用下會帶來金屬污染,通常不能得到質量高的石墨烯。RF-PECVD法制備石墨烯的優點是能夠在較低的溫度(400~700 ℃)下進行沉積,而且能夠改變氣體成分對石墨烯進行摻雜,可以大面積制備。其缺點是由于利用射頻電源激發等離子體對基底進行加熱會在腔體中產生電極污染,等離子體密度不高、穩定性難控制。

  相對于上述幾種CVD法,MPCVD法制備石墨烯具有自己獨特的優勢。MPCVD法采用微波激發等離子體,沒有電極污染,所激發的等離子體密度高,從而降低了石墨烯的生長溫度,可以在不同的基底材料上制備石墨烯,容易進行摻雜。Golap Kalita等在240 ℃的低溫下利用MPCVD法在銅箔上制備出了石墨烯,Alexander Malesevic等采用6 kW、2.45 GHz的MPCVD設備,在不需要任何催化劑的前提下,選取多種能承受700 ℃高溫的基底材料來制備石墨烯。

2、MPCVD法制備石墨烯的研究進展

  由于微波激發的等離子體密度高,沒有電極污染,可以在較低溫度下進行薄膜的沉積,近年來MPCVD法也被用來制備石墨烯。以下分別從低溫下MPCVD法制備高質量石墨烯、低溫下MPCVD法大面積制備石墨烯、MPCVD 法在不同基底材料上制備石墨烯、以及石墨烯樣品的后期等離子體加工幾個角度介紹了近年來MPCVD法制備石墨烯的研究進展。

2.1、低溫下MPCVD法制備高質量石墨烯

  在較低的生長溫度(240~700 ℃)下MPCVD法可以在不同襯底材料上制備高質量的石墨烯,擴展了石墨烯在微電子領域的應用范圍。G. D. Yuan 等研究者使用1.5 kW 的ASTeXMPCVD設備在硅片上沉積石墨烯,采用CH4和H2作為氣源在500 ℃的低溫條件下進行制備,生長時間僅5 min。同樣是以硅片作為基底材料,CH4和H2作為氣源,Tu Chiahao 等采用DC-PECVD 法在800~850 ℃的高溫條件下制備石墨烯樣品。

MPCVD法制備石墨烯的研究進展

圖1 1 500 ℃低溫條件下MPCVD法在硅片上生長石墨烯的樣品拉曼光譜圖

  圖1和圖2分別是MPCVD法和DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼檢測光譜圖,從圖1中可以看出,MPCVD法制備的樣品2D峰的強度I2D比G峰強度IG大很多,這表明樣品中包含單層的石墨烯,進一步進行掃描電子顯微鏡(SEM)的檢測發現樣品表面大部分區域石墨烯的層數為單層或者雙層;觀察圖2可以發現DC-PECVD法制備的樣品2D峰強度I2D明顯比G峰強度IG小,而且D峰強度相對較高,表明制備的樣品石墨烯是多層的,含有一定量的雜質和缺陷。通過對比發現,MPCVD法制備的樣品質量高,而且沉積的溫度更低。

MPCVD法制備石墨烯的研究進展

圖2 800 ℃高溫下DC-PECVD法在硅片上制備石墨烯的樣品拉曼光譜圖

3、MPCVD法制備石墨烯的應用及發展趨勢展望

  石墨烯擁有許多優異的物理性能:其理論比表面積高達2 600 m2/g;具有很高的光透過率(97.7%);最大的特性是其電子運動速度達到光速的1/300,室溫下的電子遷移率達15 000 cm2/(V·s),是目前已知材料中電子傳導速率最快的;還具有一系列獨特的電學性質(室溫量子隧道效應、反常量子霍爾效應、雙極性電場效應)。這些特性使得石墨烯在電子設備、傳感器、能源儲存和再生等領域有著廣泛的應用前景。

  Golap Kalita 等在240 ℃低溫下利用MPCVD法在25 μm厚的銅箔上沉積石墨烯,然后將其轉移到塑料襯底上制備透明電極,發現轉移到塑料襯底上的石墨烯膜層連續透明且均勻性很好。研究者將制備的電極材料和標準的鍍有銦錫氧化物(ITO)膜層的導電基板材料分別進行了光學透過率的測試,結果顯示在0.3~2 μm波長范圍內石墨烯電極材料有很好的透過率,在550 nm波長處達到最高透過率87%,而鍍有ITO膜的電極材料在0.8~2 μm波長范圍內有較強的光學吸收。另外,清華大學的FengTingting 等利用氧等離子體對多層的石墨烯樣品進行了細化處理,對細化后的樣品進行檢測發現透過率明顯提高,而其表面電阻沒有明顯增大,很適合用來制備透明電極材料。Jaeho Kim等[28]研究者采用MPCVD設備在23 cm×20 cm的大面積不同襯底材料上沉積石墨烯,將獲得的樣品制備成電容式觸控面板材料,經測試觸摸面板對手指的觸碰具有很強的靈敏度。這些進展說明MPCVD法制備的石墨烯很有希望應用到透明電極材料上,并且顯示出了比ITO透明導電膜更好的性能。

  Rakesh K. Joshi 等采用Iplas Cyrannus 的MP⁃CVD 設備在鍍有100 nm 厚鎳膜的硅襯底上沉積石墨烯層。將制得的石墨烯樣品分別暴露在O2、CO、NO2氣氛中進行氣體傳感靈敏度的測試,發現室溫下樣品石墨烯對濃度非常低(100 mg/L)的目標氣體(O2、CO、NO2)均有很高的傳感靈敏度。傳統的鉑電極或玻碳電極被用來探測B-還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)存在幾個問題(如電壓過大、表面反應物的污垢吸附等),而石墨烯基電極由于化學惰性和低的背景電流特性解決了上述問題,非常適合用來制備電化學生物傳感器。Wang Zhipeng等研究者首次將MPCVD法制備的石墨烯基電極材料用來探測(NADH),結果顯示了高的靈敏度。石墨烯基傳感器顯示了很好的持久性、可靠性和可重復性。

  Lu Zhanling等在鍍有200 nm厚Fe-Ni-Cr膜層的陶瓷襯底上沉積納米晶石墨烯,測試樣品的場致發射性能發現開啟電場只有1.26 V/μm,在電場為2.2 V/μm的情況下擁有2.1 mA/cm2的電流密度,表現出很好的場致發射特性。Navneet Soin等研究者對硅襯底上生長石墨烯的樣品進行氮等離子體的處理,經過測試發現沒有摻氮的原始石墨烯樣品的開啟電場為1.9 V/μm,摻氮后的石墨烯樣品開啟電場很明顯的下降到大概1.05 V/μm,而且摻氮后的石墨烯樣品在只有1.47 V/μm的電場情況下發射電流密度高達103 μA/cm2。由于石墨烯只有一個碳原子的厚度,擁有非常好的導電性能和高的比表面積,使得其能被用來制備優良的場致發射設備(如場效應晶體管等)。

  目前MPCVD 法制備石墨烯存在的問題主要有:制備的成本較高,樣品的均勻性和層數難以控制,制備的樣品需要轉移到目標襯底材料上等。為了解決上述難題,未來MPCVD法制備石墨烯的發展趨勢是降低生長過程中的能耗,精確控制樣品的層數和均勻性,嘗試直接在目標襯底材料上生長石墨烯,改進石墨烯的轉移技術減小在轉移過程中的損傷。一旦這些問題得到解決,相信石墨烯將會在各個領域得到廣泛的應用。