石墨烯增強光催化作用的機理

石墨烯 陳建煒 中國科學院城市環境研究所

  石墨烯被用來與半導體材料復合制備新型光催化劑的研究歷史較短, 其增強光催化作用的機理目前尚不十分清楚, 其增強光催化作用的機理可歸結為以下三種:作為半導體受激發電子的收集者和傳遞者、拓寬半導體的光吸收范圍、增強吸附反應物的能力。

1、作為半導體受激發電子的收集者和傳遞者

  半導體一般由填滿電子的低能價帶(VB)和空的高能導帶(CB)構成, 價帶和導帶之間存在禁帶. 當用能量等于或大于帶隙能(Eg)的光照射半導體時, 半導體吸收光子能量, 價帶上的電子被激發躍遷至導帶, 在價帶上產生相應的空穴, 從而產生電子(e)-空穴(h+)對, 電子和空穴要么遷移到表面, 進一步參與氧化還原反應, 要么發生再復合, 這些電子、空穴往往只有納秒級的壽命.

  當把石墨烯引入到光催化系統中, 由于很多半導體的導帶能級高于石墨烯的費米能級, 所以光生電子很容易通過半導體與石墨烯所形成的界面從半導體傳遞到石墨烯上, 由巨大π共軛體系構成的石墨烯二維平面結構能夠以高達1.5×104 cm2/(V·s)的載流子遷移速率把電子快速轉移到目標反應物上, 與此同時延長了光生電子的平均自由程,參與高活性自由基, 如羥基自由基和過氧自由基的形成,非選擇性氧化降解有機污染物、光催化殺菌、接受電子還原H+為H2及還原CO2制有機燃料; 當半導體的導帶能級低于石墨烯的費米能級時, 光生電子不能從半導體轉移給石墨烯, 當體系中存在敏化劑時, 敏化劑接受光子被敏化, 產生電子, 由于石墨烯的費米能級高于半導體,所以電子能夠從敏化劑轉移到石墨烯, 進而轉移給半導體, 石墨烯極快的導電速度及獨特的二維平面結構能夠提高光生載流子向半導體, 進而向反應物表面遷移的速率, 增加電子的平均自由程, 降低光生電子與空穴的復合, 提高光催化量子效率.

石墨烯及主要半導體能帶結構示意圖及石墨烯增強光催化作用的主要途徑

圖9 石墨烯及主要半導體能帶結構示意圖及石墨烯增強光催化作用的主要途徑

  石墨烯及主要半導體能帶結構示意圖及石墨烯增強光催化作用的主要途徑分別如圖9(a)和(b)所示. 對于這種主導的機理, 大多都是從光催化反應的結果對比來推測的. Kamat研究組通過研究光生電子的逐步轉移過程展示了石墨烯儲存和轉運電子的性能, 證實了石墨烯在光催化劑中傳遞電子的可行性. 通過TiO2+RGO(e)溶液顏色的變化, 有力證實了石墨烯充當光生電子的傳遞者(見圖10).

石墨烯充當光生電子的傳遞者

圖10石墨烯充當光生電子的傳遞者

  此外, 他們還進行了石墨烯氧化物懸浮液與受紫外光照活化的ZnO的化學反應, 使用帶隙激發形成氧空位所產生的綠色光發射(波長大約530 nm)作為檢測界面電子轉移過程的工具, 隨著石墨烯氧化物濃度的增加, ZnO光發射的平均壽命從30 ns降低到14 ns, 當GO濃度增加到0.25mg/ml時, 發射壽命降低將近20倍, 發射壽命的減短對應于1.2×109/s的電子轉移速率常數. 他們也進行了類似的其它實驗, 證明石墨烯氧化物及石墨烯基納米結構用以收集及轉移光生電子是可行的, 關鍵在于半導體與石墨烯的能級是否匹配以及二者是否發生密切的作用形成利于載流子傳遞的界面. Wang等也開展了光生電荷在TiO2與GR之間的傳遞過程的研究, 他們使用瞬態光電壓技術測得當TiO2與GR結合后, 電子-空穴對的平均壽命延長了~10-7到10-5 s.

2、拓寬半導體的光吸收范圍

  石墨烯與半導體復合時, 在比較有利的反應條件下, 半導體與石墨烯可能發生一定程度的化學作用而在兩者表面甚至一定深度上形成M-C或M-O-C(M表示金屬)摻雜化學鍵, 類似于半導體的碳摻雜, 形成摻雜能級, 使半導體的帶寬變窄,發生一定程度的紅移, 從而擴展了對可見光的響應. 其增強光催化作用的機理如圖9(c)所示.

3、增強吸附反應物的能力

  石墨烯中大量的π電子和其獨特的單原子層二維平面結構可與污染物分子之間發生π-π作用, 提高污染物在復合光催化劑上的吸附性能, 從而提高光催化降解效率, 其作用機理如圖9(d)所示. 此外, 相比于其它幾何結構的碳納米材料(石墨、炭黑、活性炭、碳纖維、碳納米管、富勒烯等), 石墨烯的單原子層二維平面結構具有最大的比表面積, 可以為反應提供額外的空間, 同時也非常有利于半導體材料的分散, 比如減少團聚, 增進半導體與污染物的接觸等.