Hummers法合成石墨烯的關鍵工藝及反應機理

石墨烯 任小孟 海軍工程大學化學材料系

  采用經典的Hummers法合成石墨烯,對合成溫度、反應時間、氧化劑的添加量、還原劑的加入量等實驗條件進行改變,研究了影響合成的關鍵工藝。結果表明:控制高溫反應的溫度在90~100℃范圍內是提高產率最為關鍵的因素。控制低溫反應的溫度接近0℃,中溫反應的溫度為30~45℃,保證反應時間分別大于30min和60min,并添加過量的氧化劑,可以使產率得到一定的提高。

  作為碳系材料家族的重要一員,石墨烯(Graphene,GR)的發現在科學界中掀起了研究的熱潮。GR是單層碳原子層,完美的GR是由sp2 雜化形成的穩定二維結構,它只具有六邊形單元。GR這種獨特的結構賦予其特殊的物理化學性質。其理論比表面積高達2600m2/g,室溫下的電子遷移率為15000cm2/(V·s),熱導率為3000W/(m·K),拉伸強度為1060GPa。同時,它還具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應等一系列優異的性質。

  研究人員經過大量研究,發現GR可以通過固相、液相和氣相三種方式制得。固相法主要是指機械剝離法和外延生長法,其中機械剝離法雖然能夠得到較大尺寸的GR,但是質量不穩定;外延生長法所需要的條件較為苛刻,無法大量合成。氣相法主要有化學氣相沉積、等離子增強、火焰法、電弧放電法等,這些方法所需要的條件也都比較特殊,無法實現規模化生產,并且合成條件的調控較為復雜,無法靈活進行工藝的調整。液相法是目前采用較多的合成方法,可分為氧化還原法、超聲分散法、有機合成法和溶劑熱法。其中超聲分散法的產率較低,不能夠大量合成;有機合成法對設備要求較嚴格,并且穩定性差;溶劑熱法得到的GR質量較差。氧化還原法所使用的設備簡單,得到的GR質量相對穩定,Hummers法是其中最有代表性的工藝。雖然Hummers法被廣泛采用,但在實際操作中,這種方法的步驟較多,對合成過程的影響因素較多,造成了其產率較低。

  Hummers法合成GR主要包括氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的合成和GR的還原兩個過程,本工作在經典的Hummers法基礎上,對這兩個過程造成影響的合成溫度、反應時間、氧化劑的添加量、還原劑的加入量等因素進行了詳細探討,分析了合成條件對GR 產率的影響,并在此基礎上總結了Hummers法合成GR的反應機理。

1、實驗

  1.1、原料

  鱗片石墨:300 目,青島大和石墨有限公司;NaNO3:分析純,成都科龍化工試劑廠;濃H2SO4:98%(質量分數,下同),四川西隴化工有限公司;KMnO4:分析純,成都科龍化工試劑廠;H2O2:30%,成都科龍化工試劑廠;水合肼:分析純,成都科龍化工試劑廠。

  1.2、氧化石墨烯的合成

  按照經典的Hummers法,稱取300目鱗片石墨5g和NaNO32g進行混合,加入120mL濃H2SO4置于冰浴中加以攪拌,30min后加入20g KMnO4,待反應60min后,移入40℃溫水浴中繼續反應30min,然后緩慢加入230mL 去離子水,并保持反應溫度為98℃,攪拌5min后加入適量H2O2至不產生氣泡,趁熱過濾,并用去離子水和5%的鹽酸進行多次洗滌至中性,離心后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨。將氧化石墨分散在水中,得到棕黃色溶液,用超聲處理1h即得GO。

  1.3、石墨烯的還原

  稱取0.1g GO溶解于50g去離子水中,得到棕黃色懸浮液,在超聲條件下分散60min,得到穩定分散液,加熱分散液至80℃并滴加水合肼2mL,反應4h后過濾并用甲醇和去離子水進行沖洗,然后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得GR。

  1.4、表征

  采用產率來評價GO和GR的合成工藝,計算公式如下:式中:YGO為GO的產率;YGR為GR產率;m石墨為石墨質量;mGO為GO質量,通過離心將GO與未反應石墨分離,得到GO的準確質量;mGR為GR質量,真空干燥后稱量得到GR的準確質量。

Hummers法合成石墨烯的關鍵工藝及反應機理

結論

  (1)保持低溫反應階段的溫度在接近0℃的較低范圍內,并適當延長低溫反應的時間,添加過量的濃H2SO4和KMnO4,使更多石墨得到氧化;同時,可減少NaNO3的添加量或者不添加。

  (2)中溫階段的反應溫度控制在30~45℃,反應時間延長至90min,以確保插層和氧化反應進行完全。

  (3)高溫階段溫度的控制是合成GO過程中最為關鍵的環節,通過少量多次加入去離子水的方式,保持反應溫度在90~100℃。同時,應適當縮短高溫反應的時間,以防止解離后的片層發生團聚。

  (4)在GR的還原過程中,應添加過量的水合肼以使GO全部參與反應,在80℃左右反應4~6h可以取得較好的還原效果。