化學還原法制備石墨烯的研究進展

石墨烯 王閃閃 煙臺大學化學化工學院

  石墨烯(Graphene)是當前納米材料領域研究的熱點,而化學還原法則是大規模制備石墨烯的首選.本文綜述了近幾年來還原氧化石墨烯制備石墨烯的還原劑種類及性能,并對此法制得石墨烯的特性進行對比,闡述不同還原劑的優點。

引言

  隨著社會迅速發展和人們生活品質的日益提高,對材料的要求越來越高,于是對新型材料的研究也越來越受到世界各國研究人員的重視。新型材料具備傳統材料所不能比擬的優異性能,如剛性好,耐高溫,抗氧化,抗疲勞,生物相容性好等。新型碳材料作為新型材料的新星更是引起了世界各國研究人員的極大興趣。2004 年,英國曼徹斯特大學的物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,成功地從石墨中分離出石墨烯。至此三維的石墨,二維的石墨烯,一維的碳納米管與零維的富勒烯組成了完整的碳系家族。這不僅使碳系家族更加豐富,而且掀起了研究石墨烯和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)的熱潮。石墨烯具備眾多優異的性能,如導熱性、導電性、透光性及優良的力學性能,堪稱世上最薄、最堅硬的納米材料。近年來,研究人員利用多種方法開展了石墨烯的制備工作,主要包括化學剝離法、金屬表面外延法、SiC表面石墨化法和化學還原法等。

  目前應用最廣泛的合成方法是化學還原法。石墨烯在氧化的過程中會引入一些化學基團,如羧基(-COOH)、羥基(-OH)、羰基(-C = O)和環氧基(-C-O-C)等,這些基團的生成改變了C-C之間的結合方式,導致氧化石墨烯的導電性急劇下降,并且使具有的各種優異性能也隨之消失。因此,對氧化石墨烯進行還原具有非常重要的意義,主要是先將氧化石墨烯分散( 借助高速離心、超聲等)到水或有機溶劑中形成穩定均相的溶膠,再按照一定比例用還原劑還原,得到單層或者多層石墨烯。還原得到的石墨烯有望在電子晶體管、化學傳感器、生物基因測序以及復合材料等眾多領域廣泛應用。

2、不同還原劑還原氧化石墨烯

  目前,制備氧化石墨烯的技術已經相當成熟, 其層間距(0.7~1.2 nm)較原始石墨烯層間距大,更有利于將其他物質分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和邊緣有大量的羥基、羧基等官能團,很容易與極性物質發生反應,得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有機改性可使其表面由親水性變為親油性,表面能降低,從而提高與聚合物單體或聚合物之間的相容性,增強氧化石墨烯與聚合物之間的粘接性。如果使用適當的剝離技術(如超聲波剝離法、靜電斥力剝離法、熱解膨脹剝離法、機械剝離法、低溫剝離法等),那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有機溶劑中分散成均勻的單層氧化石墨烯溶液,使利用其反應得到石墨烯成為可能。

  氧化還原法最大的缺點是制備的石墨烯有一定的缺陷,因為經過強氧化劑氧化得到的氧化石墨烯,并不一定能被完全還原,可能會損失一部分性能,如透光性、導熱性,尤其是導電性,所以有些還原劑還原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性,即與嚴格意義上的石墨烯存在差別。但氧化還原方法價格低廉,可以制備出大量的石墨烯,所以成為目前最常用制備石墨烯的方法。

  2.1、水合肼

  水合肼,又稱之為水合聯氨,它是肼的一水化物(N2H4·H2O)。水合肼的還原性較強,與HNO3、鹵素、KMnO4 等能激烈反應,可用來制備多種有機化合物,是精細化工產品中的重要原料與中間體,多用于合成發泡劑、農藥、醫藥與水處理劑等產品,用途非常廣泛。

  肖淑華等利用水合肼還原氧化石墨烯,得到了化學基團去除率較高的石墨烯,并得出了不同水合肼的反應時間與用量對氧化石墨烯中化學基團的去除影響結果。當反應時間相同時,氧化石墨烯和水合肼的質量比為10∶7~10∶10 時,羥基(-OH)基團的去除率最高, 環氧基(-C-O-C) 基團的去除率最低;氧化石墨和水合肼的質量比相同時,還原反應時間80~100 min時,所有基團的去除率最高都可達到99%以上,甚至有的基團消失了。由此得出,在質量比為10 ∶7~10 ∶10, 還原時間為80~100 min 時,水合肼還原效果最佳。

  馬文石等人通過同樣的方法制備了石墨烯,并采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(RS)、X- 射線衍射(XRD)、熱失重法(TG)等測試方法對石墨、氧化石墨烯和石墨烯的結構與耐熱性進行了對比分析。研究結果表明,氧化石墨烯被水合肼還原成石墨烯后,氧化石墨烯的sp3雜化碳原子一部分被還原成石墨烯的sp2 雜化碳原子,石墨烯sp2 雜化碳層平面的平均尺寸雖然比氧化石墨烯大,但結晶強度和規整度比完整的石墨烯有所降低。也就是說氧化石墨烯的還原狀態結構并不可能被完全的還原到原有的石墨烯狀態。就性能來說,還原后得到的石墨烯比氧化石墨烯在熱穩定性上表現得更為優異;對極性較大的有機染料,如羅丹明B,亞甲基藍等,具有較強的吸附能力。此外,有研究表明,水合肼的用量對最終產品的官能團變化影響顯著,因而增加水合肼的用量能夠得到還原度較高的石墨烯。

  2.2、乙二胺

  乙二胺為無色澄清黏稠液體,具有強堿性和腐蝕性,有氨臭,易從空氣中吸收二氧化碳生成不揮發的碳酸鹽。同時易溶于水,生成水合乙二胺。沈麗英[8]分別采用正丁胺、乙二胺及水合肼與氧化石墨烯在水浴80 ℃條件下回流24 h 進行化學還原,并考察不同還原劑

  的還原效果及其對還原氧化石墨烯分散性的影響。通過紅外、XPS、拉曼分析發現乙二胺和水合肼均對氧化石墨烯有明顯的還原效果,而正丁胺的還原效果不甚明顯,從熱重、XRD、電導率表征發現乙二胺對氧化石墨烯的還原效果略遜于水合肼。經乙二胺還原氧化石墨烯得到的石墨烯的結構趨于平面化,在還原過程中未發生明顯團聚現象,其還原效果比水合肼差,通過沉降實驗表明利用乙二胺還原得到的石墨烯,其分散穩定性明顯優于水合肼還原,所以可以猜測乙二胺在對氧化石墨烯進行化學還原的同時,可能還發生了表面化學修飾,這是其它還原劑還原所不具有的。

  2.3、抗壞血酸

  抗壞血酸,又稱L- 抗壞血酸即維生素C(Vitamin C),是一種水溶性維生素,呈酸性,具有較強的還原性,在加熱或在溶液中容易氧化分解,在堿性條件下則更容易被氧化成己糖的衍生物。

  張佳利利用這種具有較高還原能力和環境友好的還原劑還原氧化石墨烯,得到具有較高還原程度的石墨烯,但其表面仍然殘留有極少量的含氧基團。抗壞血酸能在溫和的條件下將氧化石墨烯水溶液有效轉化成為穩定的單分散石墨烯懸浮液,在抗壞血酸與氧化石墨烯的質量比為10∶1,溫度在20~25 ℃時,還原效果最好。氧化石墨烯中sp3雜化碳原子在經過脫氧后會重新在石墨烯平面內形成sp2 雜化碳原子,導電性明顯增強。相比于其他的還原劑,在室溫下采用抗壞血酸還原氧化石墨烯,易于實現對氧化石墨烯還原程度的控制,這樣不僅可以得到具有一定導電性的部分還原氧化石墨烯,同時部分還原產物又有含氧基團,這使得產物在后續應用,如生物大分子固載、生化傳感等領域具有獨特的優勢。

  2.4、檸檬酸鈉

  檸檬酸鈉,又稱枸櫞酸鈉,無色或白色結晶顆粒,具有極好的溶解性與還原性,其溶解性隨水溫升高而增加,但在潮濕的空氣中可潮解。檸檬酸鈉是還原氧化石墨制備高質量石墨烯的優良還原劑。

  萬武波等人研究發現,利用這種環境友好型還原劑在90 ℃油浴條件下與氧化石墨烯反應10 h,水洗離心干燥后,制得石墨烯。此種還原反應條件溫和,原料廉價易得,易于放大。得到的石墨烯上含氧官能團能得到有效脫除,并具有良好的電子傳輸性能。由于石墨烯的疏水特性和檸檬酸鈉易溶于水的特點,此法制得的石墨烯通過簡單的水洗離心就可實現分離提純。最重要的是,與其他還原劑相比,檸檬酸鈉還原過程中不污染環境,符合綠色環保的要求,為石墨烯的基礎研究和實際應用提供了物質保證。

  2.5 、L-半胱氨酸

  L- 半胱氨酸,為白色結晶或結晶性粉末,可溶于水,難溶于乙醇。L- 半胱氨酸在酸性溶液中比較穩定,但在中性及堿性溶液中易被氧化成胱氨酸,L- 半胱氨酸也是一種環境友好型還原劑。李永鋒等人將L- 半胱氨酸作為一種環境友好型還原劑還原氧化石墨烯水溶膠,95 ℃回流反應,洗滌固體產品,并將固體產物轉移到乙醇溶液中超聲分散,得到穩定的石墨烯乙醇溶

  液。紅外分析表明反應生成的石墨烯已經脫除了主要的含氧基團,且還原產物部分具有石墨烯結構以及優良的熱穩定性。相比于其它還原劑,L- 半胱氨酸還原后得到的石墨烯在乙醇中表現出較好的分散性和較高的導電性,這種綠色還原法制備的還原石墨烯有望廣泛應用于電子、光電、電容器和傳感器等器件。

  2.6、氨水及氨水蒸氣

  氨水無色透明,具有刺激性的氣味,是氨氣的水溶液。氨水具有揮發性、絡合性(氨水可與Ag+、Cr3+、Zn2+ 等多種離子發生絡合反應,當加入少量氨水時,能產生不溶性弱堿,當加入的氨水過量時,不溶性物質又被轉化成絡離子溶解)與還原性等。

  劉洪濤等人就是利用氨水的還原性來還原氧化石墨烯。與水合肼蒸汽相似,氨水蒸汽也能實現還原。這種方法制備的石墨烯,氧含量顯著降低,導電性能提高。與水合肼相比較,氨水的毒性小,既能夠還原氧化石墨烯,又能夠穩定還原后的石墨烯。

  2.7、氫碘酸

  氫碘酸,碘化氫的水溶液,無色至淺黃色有刺激性臭味的液體,在空氣中能強烈發煙,暴露在空氣中可發生氧化反應,因而具有一定的還原性。

  裴嵩峰等人通過對氧化石墨烯表面化學結構的分析,提出采用氫碘酸等鹵化試劑來實現氧化石墨烯及其薄膜材料無損高效還原的新方法,并根據這種還原方法制備出具有較高性能的石墨烯透明導電薄膜材料。同時他們發現,相比其他類型的還原劑,用氫碘酸還原,不僅可以去除薄膜層間各種含氧官能團,并且反應產物能以液相形式從薄膜內部析出,因此產生的毛細作用力,可使薄膜的厚度顯著減小、結構更加致密,石墨烯片層之間的結合力也明顯增強。也證明還原后得到的石墨烯薄膜在力學強度、導電性和柔韌性等方面都有很大提高。此項研究首次使用強酸性還原劑對氧化石墨烯進行還原,突破了以往研究中只有在堿性環境中才能有效還原的觀點。

  2.8、硼氫化鈉

  硼氫化鈉是一種白色結晶性粉末,有很強的吸濕性,同時在潮濕空氣中可分解。硼氫化鈉具有較強的選擇還原性,能夠將醛基(-CHO)、羰基(-C=O)選擇還原成羥基(-OH),也可將羧基(-COOH) 還原成醛基(-CHO),但與碳碳雙鍵(-C=C-)、叁鍵(-C≡C-)都不發生反應。硼氫化鈉一般用來制造氫和硼氫化物,以及對醛酮進行還原以及清除有機化合物中微量的醛、酮、過氧化物等。

  楊常玲等利用硼氫化鈉還原氧化石墨烯,在水浴80 ℃條件下反應2 h,洗滌、抽濾、干燥后,得到了石墨烯聚集物。經表征后發現,反應得到的石墨烯部分仍保留層片結構,但部分層片重新聚集。雖然實驗產物的比表面積僅僅為358 m2/g,但在充放電電流為10 mA 時,還原產物電極的充電比容量可以達到138.6F/g,充放電效率則可到98%,可見相比于其它還原劑的還原效果,硼氫化鈉還原得到的石墨烯電容性能較高。另外楊常玲等以5~50 mV/s 的掃描速率對還原產物進行循環伏安測試后發現,其電極也表現出了良好的雙電層電容器性能。

3、展望

  綜上所述,盡管穩定存在的單層石墨烯只是2004 年才被發現,但只經歷了短短幾年的時間,關于石墨烯的研究不斷取得令人振奮的進展。現在廣泛使用的水合肼、乙二胺等還原是比較好的還原方法,但是這些還原劑具有毒性,對環境和人類帶來很多負面影響。因此,有更多的研

  究學者開始用環境友好型如抗壞血酸、檸檬酸鈉、還原性氨基酸等還原劑來還原氧化石墨烯。此外,一些強酸性的物質也開始被人們用來還原氧化石墨烯制備石墨烯產物,從而使越來越多的石墨烯特性得以展現。關于還原氧化石墨烯的新的研究成果依然在不斷地被報道出來,相信不久的將來,更多的環境友好型的還原劑會被發現,從而推動石墨烯這一新材料在更廣泛的領域內得到應用。