石墨烯量子點的制備

石墨烯 王嬌嬌 福州大學材料科學與工程學院

  作為石墨烯家族的最新一員,石墨烯量子點( GQDs) 除了具有石墨烯的優異性能,還因量子限制效應和邊界效應而展現出一系列新的特性,因此吸引了化學、物理、材料和生物等各領域科學家的廣泛關注。僅近兩三年內,關于這種新型零維材料的研究,在實驗和理論方面均取了極大進展。本文主要介紹制備GQDs 的兩大類方法———自上而下和自下而上的方法。前者包括水熱法、電化學法和化學剝離碳纖維法,后者則主要介紹溶液化學法、超聲波法和微波法、可控熱解多環芳烴法。另外還對一些制備條件較為苛刻的制備方法如電子束刻蝕法和釕催化富勒烯C60開籠法也作了簡要介紹,并對GQDs 的應用前景進行了展望。

1、引言

  近年來,石墨烯因獨特的性能而受到越來越多的關注,如大的比表面積、高的載流子遷移率、優異的機械靈活性、良好的熱/化學穩定性以及對環境友好的特征等。與二維的石墨烯納米片( graphene nanosheets,GNSs) 和一維的石墨烯納米帶( graphene nanoribbons,GNRs ) 相比,零維的石墨烯量子點( graphene quantum dots,GQDs) 由于其尺寸在10nm以下表現出更強的量子限域效應和邊界效應,因此在許多領域如太陽能光電器件、生物醫藥、發光二極管和傳感器等有著更加誘人的應用前景。

  GQDs 近年來逐漸成為各領域科學家關注的熱點,盡管它的發展還處于起步階段,合成也只是近兩三年才開始研究,碳納米晶體( 包括碳納米管、石墨烯、納米碳、納米碳點,統稱碳點) 的合成卻可以追溯到更久以前,主要分為兩大類方法: 自上而下和自下而上的方法。自上而下包括電弧放電法、激光切割法、電化學氧化法等,自下而上的方法包括燃燒熱法、支架法、微波法等。

  GQDs 的合成方法很多可看作是對碳納米晶體合成方法的延伸和補充。本文主要從材料學的角度,沿用自上而下和自下而上的思路綜述了備GQDs 的兩大類方法。自上而下的方法是指通過物理或化學方法將大尺寸的石墨烯薄片( GSs) 切割成小尺寸的GQDs,包括水熱法、電化學法和化學剝離碳纖維法等; 自下而上的方法則是指以小分子作前體通過一系列化學反應制備GQDs,主要是溶液化學法、超聲波和微波法等。在這些反應中,GQDs 因反應中加入增溶基團而具有良好的水溶性。另外一些較為特殊的方法,如電子束刻蝕和釕催化富勒烯C60開籠法,所需要的苛刻制備條件很大程度上限制了這些方法的推廣。基于文獻中GQDs 最新的研究進展,本文綜合評述了各種GQDs 的制備方法及機理,并對各種方法制得的GQDs 的性能作了簡要介紹。

2、自上而下的方法

  2. 1、水熱法

  水熱法是制備GQDs 中較常用的一種方法,其工藝一般分三步: 將氧化石墨烯( GO) 真空熱還原為GNSs; 在濃硫酸和濃硝酸中氧化GNSs; 氧化后的GNSs 在水熱環境下去氧化。水熱法制得的GQDs表現出受激依賴性并只能發出一種顏色的光( 藍色或綠色) 。最早報道的是Pan 等通過酸和水熱環境化學切割GNSs 制備GQDs。他們最初獲得的GQDs( 圖1a) 直徑分布5—13 nm,具有水溶性,發藍色熒光,但排列較無序。后來經過改進,以高溫熱處理后的GO 片作前體,制得尺寸更小( 1. 5—5 nm) 、結晶度更好、發綠色熒光的GQDs。這兩種方法制

  備的GQDs 熒光性質均表現出pH 依賴性( 堿性環境中發光,酸性環境下猝滅) ,量子產率均不高( 7%左右) 。Shen 等[7]通過水合肼還原表面被聚乙二醇( PEG) 鈍化的GO 制備GQDs,后來經過改進以水熱法還原,與Pan 等相比,不同點主要是加入了PEG 作鈍化劑。改進后制得的GQDs 呈單分散狀,在中性水溶液中發明亮熒光,在酸性和堿性環境中PL 峰強僅減少25% ,量子產率提高至28. 0%。水熱法制備GQDs 的機理( 圖1b) 與氧化切割碳納米管解開為GNRs 的機理相類似: 酸氧化在石墨烯片層邊緣和孔洞位置引入羧基( COOH) ,在基底位置引入環氧基( C—O—C) 和羰基( C O) 。沿著橫向尺寸方向碳晶格上環氧基和羰基傾向于形成一條化學鏈,該鏈由較多羰基和少環氧基組成,這條鏈將周圍sp2 團簇圍住,容易引起該區C—C 的斷裂。隨后水熱去氧化的反應中這條鏈像一條拉鏈一樣被打開,氧原子被移除,而相對穩定的羧基則被保留下來,最終生成水溶性的GQDs。而加入PEG后量子產率提高,可能是因為表面鈍化劑的作用產生了更強的量子限域效應,將發射能量限制在GQDs 表面,從而使產物GQDs-PEG 發出更強熒光。

 水熱法制備GQDs

圖1 水熱法制備GQDs: ( a) TEM 圖像; ( b) 反應機理圖

  水熱法與其他方法相比量子產率較高,但不足之處在于: 它是基于原材料GO 及其還原產物的基礎上進行的,而這些產物是通過一系列的化學反應氧化大量的石墨粉末得到,還原過程通常需添加大量的試劑并耗費數天時間。

結語及展望

  綜上所述,作為一種新型的碳納米結構材料,石墨烯量子點自問世以來,對其制備方法以及機理的研究就一直是研究者們探索的熱點,各種簡單有效的方法被陸續研究出來。然而目前制備高產率、高質量GQDs 仍有相當長的路要走: 自上而下的方法步驟相對簡單,產率較高,但不能實現對GQDs 形貌和尺寸的精確控制。自下而上的方法多數可控性更強,但步驟繁瑣操作麻煩。另外一些特殊方法所需要的苛刻制備條件更是限制了這些方法的推廣。除此之外,很多機理性問題沒有解決,如光致發光( PL) 起源,影響GQDs 帶隙的因素,墨烯材料中的能量弛豫和光譜擴散是否受到聚集和層間耦合的影響。應用方面也有很多問題,如生物成像時,GQDs 會發出有干擾的藍色熒光,上轉換發光( UCPL) 強度弱,應用在太陽能電池中能量轉化率并不高。因此,關于GQDs 的研究仍然任重而道遠,為了充分開發GQDs 優異的光、電、磁性能還需要研究更加合理的制備方法。

  但不容否認的是,GQDs 的應用前景還是非常值得期待的。因良好的化學惰性、生物相容性、低毒性、PL 和UCPL等特性,GQDs 有望應用在傳感器、拉曼增強、生物成像、疾病檢測、藥物運輸、催化劑以及光電器件等各個領域,具有廣闊的應用前景。未來的工作中,科學家將會更多關注如何通過更好的方法控制合成GQDs,并對其進行表面修飾和復合,增強熒光強度,使其表現出更好的性能,加速應用進程。