CaCu3Ti4O12多晶塊體的巨介電常數研究

真空介電常數 魏會賢 石家莊鐵路職業技術學院

  采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊體,研究了其介電常數隨溫度和頻率的變化。結果表明,在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時,多晶塊的介電常數高達14 000;頻率為1 kHz 時,介電常數基本不隨溫度的變化而改變。動態變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數,混合價Ti 離子導致極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現反常效應。

  電極系統中,電介質的介電常數ε 越大,由其組成的電容器的電容越大。介電常數大于104 的介質材料定義為巨介電常數材料。最早受到關注的高介電常數材料是鐵電體BaTiO3,但是由于溫度系數很高,使其在具有高介電常數的居里溫度附近出現鐵電- 順電相變,造成穩定性下降。這種對溫度的依賴性嚴重限制了其實際應用,所以仍需研究在室溫時寬溫度范圍內具有高介電常數和高穩定性的電介質材料。自2000 年Subramanian 等首次報道CaCu3Ti4O12, 人們開始知道立方鈣鈦礦結構的CCTO 材料的介電常數高達104 數量級, 且溫度在100~600 K 范圍內變化時,ε 幾乎沒有變化。然而,在溫度小于100 K 時,ε 發生突變,呈現快速下降的趨勢。后續的研究表明,單晶CCTO 材料的的低頻

  介電常數可以達到105數量級。關于CaCu3Ti4O12材料表現出的巨介電效應的成因有多種說法,其中包括原子結構說、邊界層機制說以及極化弛豫動態變化說,但都無法合理解釋CCTO 材料在溫度較低時出現突變的現象。因此,本文采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊材料,根據CCTO 材料的經典理論模型和電弛豫模型及損耗模型,對CCTO 材料的巨介電常數ε 以及一定溫度下出現突變的成因進行了研究。

1、實驗方法

  實驗用CaCu3Ti4O12多晶塊材料是采用固相反應法制得的。首先將純度高于99.9%的TiO2、CuO和CaCO3按一定配比混合放入瑪瑙研缽,并研磨充分。然后以250 ℃/h 的速度升溫至600 ℃左右預燒14 h 后重新研磨,之后繼續升溫至1 000℃,預燒12 h后研磨成粉,并壓成10.5mm× 2.5mm 的圓片。最后將圓片在空氣中1 100℃左右焙燒26 h, 并以200℃/h的速度隨爐冷卻至室溫。

  采用X 射線衍射儀對樣品進行物相分析。在經表面拋光后得到的樣品均勻平整的表面上涂上銀膠,放入恒溫箱,溫度設置為100 ℃,干燥12 h,然后將銀膠作為電極測量樣品的復介電常數。采用LCR 測試儀,在80~350K 范圍內測量樣品介電損耗和電容。

2、實驗結果及分析

  2.1、介電常數和介電損耗隨頻率和溫度的變化

  通過對CaCu3Ti4O12多晶塊樣品的X 射線圖譜分析和計算得知, 其與標準相一致。立方鈣鈦礦結構樣品的晶格常數為0.739 2 nm。分別測定頻率f為1、10 和100 kHz 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電常數ε,結果如圖1 所示。隨著頻率的增加,同一溫度下的介電常數越來越小;頻率為1 kHz時,在100~330 K 范圍內,介電常數ε 由13 000 增加到15 000,變化很小。當溫度小于100 K 時,介電常數發生突變,呈快速下降趨勢。

不同頻率下樣品的介電常數ε 隨溫度的變化曲線

圖1 不同頻率下樣品的介電常數ε 隨溫度的變化曲線

  分別測定溫度T 為80、150 和300 K 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不同頻率下的介電常數ε,結果如圖2 所示。根據高頻介電常數和靜介電常數,按照文獻給出的單弛豫時間的Debye,擬合實驗數據。與實驗結果相比,理論結果偏差較大。這是由于多晶材料因晶內缺陷或晶界變得不均勻, 并出現了多個弛豫中心,使得測量結果彌散分布。各晶粒的弛豫時間不同,使其所受外加電場也不同。因此,不同晶粒的高頻介電常數和靜介電常數不同, 進而導致了理論結果與實驗結果存在偏差。

同溫度下樣品的介電常數ε 隨頻率的變化曲線

圖2 不同溫度下樣品的介電常數ε 隨頻率的變化曲線

  分別測定頻率f 為10 和100 kHz 時CaCu3Ti4O12多晶塊在不同溫度下的介電損耗,結果如圖3 所示。可以看出,頻率為10 kHz 時,介電損耗在T=60 K 時最大;頻率為100 kHz 時,介電損耗在T=150 K 時最大,峰值右移,且隨頻率的增加峰值增大。結合圖1 發現,介電常數突變時的溫度與介電損耗出現峰值的溫度對應,與Debye 弛豫特征相吻合。

同溫度下樣品的介電常數ε 隨頻率的變化曲線

圖3 不同頻率下樣品的介電損耗隨溫度的變化曲線

  2.2、介電特性成因分析

  在居里溫度附近, 鐵電體的介電常數較高。對此, 有位移型相變和有序- 無序型相變兩種解釋[5]。其中位移型相變是指材料發生相變時, 晶胞內具有高對稱相的離子在平衡位置自發的發生微小、連續的位移,使得晶體結構的對稱性有所下降。晶體隨溫度變化離開相變點后, 發生和鐵電體極化相關的自發位移,并逐漸增加直至飽和。其核心理論是" 軟模" 理論, 即布里淵區中心光學模的軟化導致了鐵電性的產生。若光學模凍結, 在同一時刻有相同的位相。如果這樣, 每個晶胞中離子將以同樣的速度移動,使晶體發生均勻的自發極化現象。對于鈣鈦礦結構的BaTiO3晶體, 一般認為是Ti4+ 的位移引起了自發極化。因為在BaTiO3晶體結構中Ti4+ 和Ba 分別位于O2- 組成的八面體結構的中心和間隙。經計算,BaTiO3的晶格常數是0.402 nm,Ti4+ 與O2- 的距離0.201 nm, 大于其與O2- 的半徑之和0.195 nm。因此Ti4+ 可以在八面體內移動,進而使鐵電發生相變。CaTiO3在室溫下的晶格常數為0.381 nm,Ti4+ 與O2- 的距離0.191 nm, 小于其與O2-的半徑之和。表明Ti4+ 因其電子層與O2- 的電子層重疊,使得運動受到限制。而對于SrTiO3,晶格常數為0.391 nm,Ti4+ 與O2- 的距離正好和其半徑和相等,Ti4+ 可以移動且處于臨界狀態。因此,除CaTiO3外,BaTiO3和SrTiO3均有可能發生自發極化。然而,CaCu3Ti4O12多晶塊的內應力比上述材料都要大。假設Ti-O 八面體不發生畸變,Cu-O 和Ti-O鍵的間距等于Ti4+ 與O2- 的半徑之和, 為0.195 nm,Ca-O 鍵間距為0.261 2 nm、單胞邊長為0.738 1nm。根據離子半徑算出的Ca-O 鍵間距為0.271 nm,而實驗測得的Ca-O 鍵間距和單胞邊長分別為0.260 5 nm 和0.739 2 nm。由此可知,在CaCu3Ti4O12多晶塊中,Ti-O 鍵因Ca2+ 的晶格占位應力變大,從而使TiO6八面體發生極化的概率增加,同時,介電常數變大。

  在頻率為1 kHz 的交流電場中, 介電常數在溫度低于100 K 時急劇下降的現象難以用常規理論說明。本實驗制得的CaCu3Ti4O12多晶塊具有不均勻性, 使材料內部出現的許多邊界層電容器分布也不均勻, 相當于許多微觀電容器并聯組成了宏觀電容器。這就解釋了CaCu3Ti4O12多晶塊在較大的溫度范圍內低頻時的介電常數較高, 且與溫度沒有直接關系的現象。但是由于材料微觀結構的成相溫度遠大于100 K, 此理論對于介電常數在溫度低于100 K時急劇下降的現象仍然無法解釋。通過拉曼散射測量和低頻介電響應發現,CaCu3Ti4O12多晶塊具有特征能隙為28 meV 的極化弛豫模。室溫下, 低射頻和紅外頻率的介電常數分別為105 和81,相差了3 個數量級。這是由于偶極弛豫在低頻時的吸收強烈,縮短了特征弛豫時間,但溫度較低時該時間會延長。由此表明,動態變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數。

  在高溫燒結時, 多晶塊因氧揮發出現空位而產生了Ti3+,在材料中同時出現了Ti3+ 和Ti4+ 的混合價態Ti 離子。半徑為0.067 1 nm 的Ti3+ 取代了半徑為0.060 6 nm 的Ti4+,使晶格發生扭曲,并出現極化子型的畸變。極化子在溫度低于80 K 時會被凍結,在80~100 K 的溫度范圍內極化子可以被激活,使介質電子發生突變,并急劇增大。由此可知,極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現反常。

3、結論

  (1) 采用固相法制備了CaCu3Ti4O12多晶塊材料,其具有鈣鈦礦結構和較高的介電常數。在溫度為300 K、頻率為1 kHz 時,鐵電體材料的介電常數高達14 000,頻率為1 kHz 時,介電常數隨溫度變化基本保持不變。

  (2)動態變化的極化弛豫使CaCu3Ti4O12多晶塊具有巨介電常數,混合價Ti 離子導致的極化子的熱激活使CaCu3Ti4O12多晶塊的介電特性出現反常。